维生素和辅酶的关系 维生素B族为水溶性维生素,有B1、B2、PP、B6、泛酸、生物素、叶酸及B12,在生物体内通过构成辅酶而发挥作用。
(1)Vit B1(硫胺素)和TTP(硫胺素焦磷酸): 活性部位为噻唑环2-位,C2上的H易离开(为3-位N+稳定)。 催化反应: 1. 脱羧反应:为丙酮酸脱羧酶辅酶(α-裂解反应)。 2. 乙偶姻、苯偶姻缩合反应:乙酰乳酸合成酶辅酶(α-缩合反应)。 3. α-酮转移反应:转酮酶辅酶。 Vit B1在糖代谢中重要。
(2)维生素PP和酰胺辅酶: 维生素PP包括烟酸和烟酰胺(尼克酰胺),与核糖、磷酸、腺嘌呤构成烟酰胺辅酶,活性部位为吡啶环的C-4位,能接受和给出氢离子。 包括: 1.NAD+(氧化型)和NADPH(还原型):辅酶Ⅰ,烟酰胺腺嘌呤二核苷酸。 2.NADP+(氧化型)和NADPH(还原型):辅酶Ⅱ,烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸。 它们为各种脱氢酶(至少六种脱氢酶)的辅酶。在细胞呼吸、糖酵解及脂肪合成中重要。
(3)维生素B2和黄素辅酶: Vit B2又名核黄素,在体内以黄素单核苷酸(FMN)和黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)形式存在,是体内一些氧化还原酶(黄素蛋白)的辅基。 黄素是比NAD+和NADP+更强的氧化剂,能促进糖、脂肪和蛋白质的代谢。
(4)泛酸(遍多酸)和辅酶A(CoA) 辅酶A分子由β-巯基乙胺、泛酸(β-丙氨酸和泛解酸)及3‘,5‘-ADP所组成。活性部位为巯基乙胺的-SH,所以辅酶A又写成HSCoA,主要起传递酰基作用,为酰化反应中的辅酶。若携带乙酰基则为乙酰辅酶A,在糖代谢、脂代谢、氨基酸代谢中为重要的辅酶。
(5)维生素B6和磷酸吡咯醛、磷酸吡咯胺 Vit B6包括三种物质:吡咯醛、吡咯胺和吡咯醇(在体内可互相转化),结构式见P449,活性部位为醛基(吡咯醛)或氨基(吡咯胺)。它们的磷酸酯-磷酸吡咯醛(PLP)和磷酸吡咯胺是氨基酸代谢中多种酶的辅酶,能催化转氨、脱羧、羟醛缩合反应等至少七种不同的反应。 反应一般均经Schiff碱(醛亚胺、酮亚胺)的形式进行。
(6)维生素B12(氰钴胺素)及其辅酶: Vit B12为参与DNA合成酶的辅酶,参与甲基转移、分子重排等三种类型反应。
(7)生物素(Vit H): 生物素是由噻吩环和尿素结合而成的双环化合物,左侧链上由一分子戊酸,结构式见P454。活性部位在环上1‘,3‘-氮原子处,可接受CO2,在酶促羧化反应中作为活动羧基载体。 生物素(Biotin)与亲合素(Avidin,抗生物素蛋白)特异性结合,已发展成重要免疫化学技术,用于检测、分离提纯及制备新型生物传感器。
(8)酸和四氢叶酸(Vit M,Vit B11) 叶酸(Folic acid),又称蝶酰谷氨酸,由2-氨基-4-羧基-6-甲基喋啶、对氨基苯甲酸和L-Glu三部分组成,结构式见P456。由喋啶环被还原程度不同,又分为叶酸(FA),二氢叶酸(DHF)和四氢叶酸(THF)。 其中THF是叶酸的活性辅酶形式,称为辅酶F,为一碳单位的重要供体和受体。THF活性部位为喋啶环中的N5和对氨基苯甲酸的N10,THF可携带转移的一碳单位如P457 表11-5所示,有甲基、甲酰基、亚胺甲基和次甲基等。 THF在核苷酸合成中为一碳单位引入所必需的辅酶,为许多抗癌、抗菌药物研究的出发点,如抗癌药物氨甲喋呤为二氢叶酸还原酶的抑制剂。
(9)硫辛酸: 在体内以闭环二硫化物形式(氧化型:1,2-硫戊环-3-戊酸)和开链还原型(二氢硫辛酸,环打开有两个巯基)两种结构混合物存在,并通过氧化-还原循环相互转换。硫辛酸作为辅酶在α-酮酸氧化作用和脱羧作用时行使偶联酰基转移和电子转移的功能,为酰基的载体,可传递电子和酰基。
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