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十一章重点内容梳理
1、醛、酮羰基的其它重要反应
（1）贝克曼重排
酮与羟氨作用生成的酮肟在强酸或三氨化磷作用下发生重排，生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼（Ｂａｃｋｍａｎｎ）重排。
特点：
1）在不对称的酮肟中，处于羟基反应的基团重排到氮上；
2）如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。
(2)witting反应
(3)烯胺（保护羰基并提高羰基α－Ｈ的活性）
2、α，β-不饱和醛酮的反应
代表物质：丙烯醛
结构特征：
（1）亲电加成及其规律
A．卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1，2－亲电加成。
B．HX，H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与α，β－不饱和醛酮的加成1，4－共轭加成。
（2）亲核加成及其规律
HCN、NH3及NH3的衍生物等与α，β－不饱和醛酮的加成以1，4－共轭加成为主。
与金属有机物加成时，使用RLi，主要得C＝O的1，2－加成产物，使用R2CuLi，主要得1，4－加成产物，使用ＲＭｇＸ，如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1，4－加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生１，2－加成还是1，4－加成，与反应物的空间结构有关，空间位阻小的地方易发生反应。
3、醛、酮α－Ｈ的反应及应用
（1）羟醛缩合（Adol）反应醛在烯酸（或酸）的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β－羟基醛：
交叉的羟醛缩合（Adol）反应
应用：合成季戊四醇、丙烯醛、双异亚丙基丙酮等
（2）Perkin反应：芳香醛或不含α－Ｈ的醛与脂肪族酸酐在碱催化下发生缩合反应生成β－取代丙烯酸类化合物
（3）Darzens反应：
（4）卤代反应
特点：酸、碱均可催化反应
应用：碘仿反应用于鉴别甲基酮或醇
（5）Mannich反应：
活泼氢与醛、一（二）级胺在碱性下经缩合生成胺甲基化产物
曼氏反应在合成中的应用，多见于一些难度较高的试题
1.氧化与还原
（1）醛的氧化反应及其鉴别应用
醛极易氧化，许多氧化剂（KMnO4K２Cr2O7，H2CrO4，H2O2，Br2（水）RCOOOH，Ag2O）。都能将醛氧化成酸
用Tollen试剂［Ag（NH3）2＋］氧化发生银镜（只氧化醛，不氧化酮）。Fehling试剂只氧化脂肪醛，生成红色氧化亚铜沉淀
上述两种试剂可用于鉴别醛、酮及脂肪醛
（2）酮的氧化 强氧化剂KMnO4、CrO3将酮氧化碳链断裂，
（3）催化氢化还原：催化氢化、NaBH4、LiAIH4
特点：
A.将羰基还原为羟基；
B.NaBH4可还原醛、酮，LiAlH4除醛、酮外，还能还原酯、羧酸、腈、酰胺；
C.二者均不能还原C＝C双键及参键，但LiAlH4在高温过量时，可还原双键。
（1）溶解金属还原（羰基还原为亚甲基，在芳烃有学过）
酸性：锌汞齐／浓盐酸 碱性肼／NaOH醇
改进的Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法
（2）Cannizzaro反应（歧化）
（不含α-氢的醛在浓碱中发生自身氧化还原反应生成醇和酸。
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