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相关科目：804高分子物理
相关知识点：高分子的凝聚态结构（2）
#1、聚合物的晶态结构
2.3 结晶聚合物的结构模型
（1）缨状微束模型（也叫两相模型)
结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在;晶区中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区;晶区无规取向，非晶区中分子链的堆砌完全无序。
解释现象：聚合物的宏观密度比晶胞的密度小，是由于晶区与非晶区的共存;聚合物拉伸后，X射线衍射图上出现圆弧形，是由于微晶的取向;结晶聚合物熔融时有一定大小的熔限，是由于微晶的大小的不同;拉伸聚合物的光学双折射现象，是因为非晶区中分子链取向的结果;对于化学反应和物理作用的不均匀性，是因为非晶区比晶区有比较大的可渗入性。
（2）折叠链模型
高分子链结晶是由于高分子链的反复折叠形成的。
解释现象：高聚物单晶中存在扇形化作用是单晶中分子链发生规整折叠的结果;球晶也是以折叠链结构的小晶片为基本结构单元；球状多为晶片聚集体。
（3）插线板模型
分子链从片晶出来后，并不在其近邻处折回去，而是进入非品区后，或者进入到另一晶片中，或者以无规方式返回原晶片。一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区，进入到另一个晶片中去。在结晶中，分子链基本上保持着它原来的总的构象，而只在进入晶格时作局部的调整。
（4）隧道折叠链模型
实际聚合物结晶大多是晶相与非晶相共存的，各种结晶模型都有其片面性，R. Hoseman综合了各种结晶模型，提出了一种折中的模型,称为隧道折叠链模型。这个模型综合了在聚合物晶态结构中所可能存在的各种形态。适用于描述半结晶聚合物中复杂的结构形态。
2.4 高分子链结构对结晶能力的影响
链的对称性：高分子链的对称性越高，越容易结晶。
链的规整性：
a.主链含不对称中心的高聚物，等规度越高，结晶能力越强。
b.主链含有手性中心的聚合物，结晶能力取决于链的构型。无规立构：链的对称性和规整性都被破坏，不能结晶。有规立构：规整度越高结晶能力越强。
c.二烯类聚合物反式二烯类聚合物的对称性比顺式好。
注意:有些聚合物不具备对称性和规整性，仍具有较强的结晶能力。如自由基聚合的聚三氟氯乙烯，无规聚乙酸乙烯酯水解得到的聚乙烯醇。
链的柔顺性：
一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需 的。PE分子链柔性好，结晶能力强；PET主链上含苯环，柔顺性下降，结晶能力降低。PC主链上苯环密度更大，不能结晶。柔顺性太好时，不能结晶，如二甲基硅氧烷。
共聚结构：
a.无规共聚：无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。如两种共聚单元的均聚物均能结晶且有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶。两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，在一种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少的共聚单元作为缺陷存在。在某些中间组成时，结晶能力大大减弱，甚至不能结晶，如乙丙共聚物，丙烯含量达25％左右，便不能结晶而成为乙丙橡胶。
b. 嵌段共聚：嵌段共聚物的各嵌段基本上保持相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。
支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，使结晶能力下降。
交联：交联大大限制了链的活动性。轻度交联时，高聚物的结晶能力下降，但还能结晶。随着交联度增加，高聚物便迅速失去结晶能力。
分子间力：分子间力通常会降低链的柔顺性，影响结晶能力。但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。
2.5 聚合物结晶的一般过程和结晶速度的测定方法
（1）结晶的一般过程分为成核和生长。成核：晶核的形成。生长：晶粒的生长。
（2）成核方式：
异相成核：以外来杂质、未完全溶融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。异相成核与时间无关！均相成核：均相成核是由熔体中的高分子链靠热运动形成有序的链束为晶核。均相成核与时间有关。
（3）结晶速度
结晶速度及其测定方法结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。
a.成核速度：用偏光显微镜、电镜直接测定单位时间内形成晶核的数目。
b.晶体生长速度：用偏光显微镜、小角激光散射法。测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶径向生长速度。
c. 结晶总速度用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法等测定结晶过程进行到一半所需要的时间t1/2，用t1/2的倒数t1/2作为结晶总速度。
（4）结晶速度的测定方法
a.膨胀计法，利用聚合物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化,跟踪测量结晶过程中的体积收缩来研究结晶过程。
b.光学解偏振法，利用球晶的光学双折射性质测定结晶速度。此法试样小，热容小，热平衡时间短，可自动测量。
c.偏光显微镜法，在偏光显微镜下可以直接观察到球晶的轮廓尺寸。配上热台,就可在等温条件下观察聚合物球晶的生长过程,测量球晶的半径随时间的变化。
d.小角激光散射法，定时跟踪拍摄样品的Hv图，可测出球晶径向生长速度。小角激光散射法还可以用来测量球晶的大小。
2.6 Avrami方程
c：结晶转化率（t时刻已结晶的部分占结晶完成时全部结晶部分的百分比），
K：结晶速率常数，
n：Avrami 指数，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。
2.7 结晶速度的温度依赖性
（1）研究方法：
a. 膨胀记法在不同温度下进行等温结晶，可以得到不同的t1/2，以1/ t1/2对T作图。
b. 偏光显微镜法球晶的径向生长速度对T 作图。
（2）曲线的特点
曲线分为四个区域，过冷区、成核控制区、快速结晶区、生长控制区。结晶温度范围在玻璃化温度(Tg)与熔点(Tm)之间。
Ⅰ区，Tm以下10~30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速度极小，结晶速度实际上等于零。
II区，从Ⅰ区下限开始，向下30~60℃范围内，随着温度降低，结晶速度迅速增大，成核速度较慢，成核过程控制结晶速度。
Ⅲ区，最大结晶速度出现在这个区域。是熔体结晶生成的主要区域。
Ⅳ区，结晶速度随温度降低迅速下降。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。
成核速度和结晶生长速度对温度具有不同的依赖性。在高温时：晶核形成慢，生长速度快。在低温时：晶核形成快，生长速度慢。
Tmax与 Tm之间的经验式：Tmax＝0.80 Tm~ 0.85 Tm (K)
应用：提高结晶度— 在Tg以上，Tm以下退火，
降低结晶度— 迅速淬火到Tg以下，
得到大球晶— 较高的温度下结晶，
得到小尺寸球晶— 低温下结晶（在Tg附近）。
2.8 影响结晶速度的其它因素
分子结构
与结晶能力的影响几乎完全一样。分子链结构越简单、对称性越高、规整性越好、取代基空间位阻越小、链越柔顺，则聚合物的结晶速度越快。
分子量：
相同的结晶条件下，分子量越大，结晶速度越慢。
杂质：
有些杂质能促进聚合物的结晶，这类杂质称为成核剂。聚合物中加入成核剂能明显加快聚合物的结晶速度，并且减小结晶尺寸，可改进聚合物的性能。（PET的生产），不起成核作用的杂质称为惰性杂质，会阻碍聚合物的结晶。
外力：
拉伸能加快聚合物的结晶过程如天然橡胶在室温下结晶过程极其缓慢，需要几十年，在0℃下结晶也需要几百小时，如果将天然橡胶拉伸，几秒钟就能结晶。
2.9 结晶度及其对聚合物性能的影响
（1）结晶度就是结晶聚合物中结晶部分所占的百分数，可用两种方法表示。
V：体积；W：重量c：表示晶区；a：非晶区
（2）结晶度的测试方法
a.密度法，这是测定结晶度的最经典的方法之一。
ρ：可用密度梯度管或比重瓶测定。ρc、ρa：被认为是完全结晶和完全非晶时的密度。ρc：晶胞密度，可由晶胞参数计算。ρa：熔体密度－温度曲线外推；由完全非晶的试样测得。
b.量热法，量热法测结晶度是以试样晶区熔融时吸收的熔融热与完全结晶试样或已知结晶度的标准试样的熔融热的对比来计算。c.红外光谱法，红外结晶度是根据红外光谱上结晶(或非晶)特征谱带的吸收强度与完全结晶和完全非晶试样的吸收强度的差别来推算。
结晶对高聚物性能的影响: a.力学性能结晶一般使塑料变脆(冲击强度下降)，但使橡胶的抗张强度提高。在Tg 以下，结晶度对脆性的影响较大，当结晶度增加，分子链排列趋紧密,孔隙率下降，材料受到冲击后，分子链段没有活动的余地，冲击强度降低，在Tg 以上，结晶度的增加使分子间的作用力增加，因而抗张强度提高，但断裂伸长减小，在Tg以下，高聚物随结晶度增加而变得很脆，抗张强度下降，另外，微晶体可以起物理交联作用，使链的滑移减小，因而纬度度增加可以使蠕变和应力松弛降低。b.随着结晶度的增加，高聚物的密度增大，c.光学性能：结晶度增加，透明度下降；但若晶区尺寸小于可见光波长，则不影响透明度。d.热性能: 对于非晶或结晶度较低的塑料来说，其最高使用温度为Tg当结晶度大于40 %时，最高使用温度为Tm。e. 其他性能由于结晶中分子链作规整密堆积，与非晶区相比，它能更好地阻挡各种试剂的渗入。因此，高聚物结晶度的高低，将影响一系列与此有关的性能，如耐溶剂性（溶解度)，对气体、蒸汽或液体的渗透性，化学反应活性等等。
2.10 聚合物的熔融及影响熔点的因素
聚合物的熔融过程：熔限即熔融过程发生在一个较宽的温度范围内，在这个温度范围内，聚合物边熔融边升温。熔点通常聚合物完全融化时的温度称为熔点，用 Tm表示。
熔融过程的解释：结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体。
热力学本质：热力学一级相转变过程。
熔点的测试方法：结晶熔融时发生不连续变化的各种物理性质，如密度、折光指数、比热、比容、折射率和透光性等，都可以用来测定熔点。测定熔融过程中这些物理性质随温度的变化，转折处 的温度就是熔点。最常用的方法是DSC。
影响聚合物熔点的因素：
a.结晶温度：结晶温度越高，结晶越完善，熔点越高，熔限越窄。
b. 拉伸：对于结晶聚合物，拉伸能帮助聚合物结晶，提高了结晶度，同时也提高了熔点。
c. 晶片厚度：晶片厚度增加，熔点升高。
注：Δh：晶片单位面积的熔融热；d:晶片厚度；e：晶片表面能；Tom：晶片厚度为无穷大的熔点。
d. 分子链结构：分子链的柔顺性越好，融化后的构象数越多，融化过程的△Sm越大，则熔点越低；分子间相互作用越强，熔融过程中的△Hm越大，熔点越高。
①等规烯类聚合物
当聚乙烯的次甲基规则地被某一烷基取代时，即为等规聚α烯经，由于主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，熔点升高;
如果聚乙烯的次甲基上的取代基为正烷基，采取螺旋形构象，当正烷基侧链的长度增加时，影响了链间的紧密堆砌，将使熔点下降。侧链长度继续增加时，由于重新出现有序性的堆砌，使熔点回升;
取代基为体积庞大的基团时，熔点升高。这类取代基造成的空间位阻越大，熔点升高越多。
②脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲
这几类聚合物的熔点随重复单元长度的增加逐渐趋近聚乙烯的熔点。重复 单元中主链碳原子数相同时，熔点顺序：聚脲>聚酰胺>聚氨酯> E>聚酯。
③主链含苯环或其他刚性结构的聚合物
主链上含有环状结构或共轭结构的聚合物，使链的刚性大大增加，熔点升高。对位芳族聚合物的熔点比间位芳族的熔点要高。
④其他
在主链中引入醚键、孤立双键等基团，使熔点下降，通常比聚乙烯低。侧基为极性基团时，可使分子间作用力增加，使熔点升高。聚四氟乙烯具有很高的熔点。侧基为非极性基团时，体积越大，刚性越大，熔点越高。
e.杂质：杂质使低分子晶体熔点降低。对于结晶聚合物，各种低分子的稀释剂也使熔点降低。良溶剂比不良溶剂使聚合物熔点降低的效应更大;如果把链端当作杂质处理，高分子的分子量对熔点的影响:当分子量较大时，链端的数目很小，对熔点的影响很小;当分子量较小时，对熔点的影响较为明显。
f.共聚结构：共聚物熔点和原结晶聚合物的平衡熔点的关系：
无规共聚物：P ＝XA,共聚单元含量增加，熔点下降，直到一个恰当的组成，这时共聚物的两个组 分的熔点相同，到达低共熔点。
对于嵌段共聚物：P趋近于1（P>> XA）熔点只有轻微下降。
对于交替共聚物：P趋近于0（P<< XA）熔点将发生急剧下降。
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