【复习笔记】23华工《820有机化学》考研知识之含氮有机物...

华工考研

含氮有机物

1、硝基化合物
1.芳香硝基化合物
来源：芳烃硝化

用途：制备胺类（硝基化合物的还原）

工业上：催化氢化，催化剂：Cu，Ni，Pt等

（１）硝基化合物的还原
Na2S，（NH4）2S，NaHS，NH4HS，SnCl2＋HCl可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基：

（2）芳环上的亲电取代反应

（3）芳环上的亲核取代反应

2、胺类
1、胺的制备
（1）硝基化合物还原
（2）氨及胺的亲核取代反应

（3）腈和酰胺还原

（4）Ｈｏｆｍａｎｎ降解

2、胺的化学性质
（1）碱性

铵盐溶于水，不溶于有机溶剂，可利用此性质分离、提纯、鉴别胺类与其它有机物。叔胺因空间效应不利于氢键的形成，溶剂化效应弱，碱性受到影响。

（2）亲核性
烃基化

酰基化

酰化剂：酰氯或酸酐　缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶

芳胺酰基化应用：氨基保护，降低胺基对芳环的致活作用

磺酰化　Hinsberg反应

（4）与HNO2（亚硝酸盐与浓强酸）反应
（A）伯胺
A：脂肪族伯胺（氮气，碳正离子成为醇／烯／卤代烃）

B：芳香族伯胺：生成芳香重氮盐（低温下稳定）

重氮盐：

（B）仲胺：生成难溶于水的黄色油状物或固体：N-亚硝基胺

（C）叔胺：脂肪族伯胺不反应，芳香叔胺在芳环的胺对位亚硝基取代。

胺类物质的亚硝酸反应可用于鉴别胺的种类。

3、季铵盐与季铵碱

1.季铵盐（胺的彻底烃基化产物）

性质：阳离子表面活性剂（相转移催化剂）加热分解

应用：生成季铵碱：Ｒ４Ｎ＋ＯＨ－

季铵碱：强碱，受热易分解失去β!氢和胺，生成烯烃

2.季铵碱与Hofmann烯烃
反应机理：E2过程（碱进攻位阻小的β－H）

消除规律：生成取代基较少的烯烃（Hofmann烯）

Hofmann消除

3、重氮和偶氮
1.重氮和偶氮

重氮化合物：

2、重氮盐及其性质
（1）失去氮
（a）重氮基被其氢原子取代———重氮盐去氨基化

例：间硝基甲苯的合成：

苯硝化、还原胺化，酰胺化、Ｆ－Ｃ烷基化、硝化、脱氮（去氨基化）

（b）重氮基被羟基取代制备酚

（c）重氮基被卤原子取代（强酸性介质中与ＣｕＸ生成卤代烃）

（与KI、KCN、HBF4或NaBF4等在芳环上取代I／CN／BF4）

重氮盐脱氮可用于在芳环上引入用其它方法难于引入的—F，—I，—CN，—OH。制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的化合物。

（2）保留氮的反应
a．还原反应

还原剂：ＳｎＣｌ２＋ＨＣｌ，ＮａＨＳＯ３，Ｎａ２ＳＯ３，ＳＯ２等，得芳肼

b．偶合反应（与弱亲电试剂苯酚、芳胺生成偶氮）

取代发生在对位；对位有取代基时，发生在邻位。

5、腈
腈：ＨＣＮ分子中氢原子被取代后的化合物
ＣＨ３Ｃ≡Ｎ　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡Ｎ　ＰｈＣ≡Ｎ
腈的性质（a）水解
腈在酸或碱催化下水解成酰胺、羧酸或羧酸盐

腈的性质（b）与有机金属试剂反应（格氏试剂、锂试剂）

腈的性质（c）还原胺化

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