【知识精讲】23华工804高分子物理考研知识——高分子溶液

华工考研

好书推荐

804高分子物理

推荐指数：★★★★★
编者：
直系高分L学长
推荐语：
高分研究生全程护航
每周考点
华工考研每周考点：主要是华工各专业考研核心考点，帮助大家快速把握考试关键，进行快速查缺补漏。

相关科目：804高分子物理
相关知识点：高分子溶液

#1、高分子溶液

5.1聚合物的溶解

聚合物溶解的特点：聚合物溶解的过程溶解分两个阶段进行：先溶胀，后溶解。溶解度与分子量有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。溶解性与聚合物的结构有关。线形和支化聚合物可以溶解；交联聚合物只能溶胀，不能溶解，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。溶解速度与聚集态结构有关，非晶态聚合物：溶剂分子容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物：溶解困难。加热到熔点附近才能溶解；如果发生强烈的相互作用，例如形成氢键，则在室温下也可溶解。

5.1.1聚合物溶解过程的热力学

溶度参数：内聚能密度的平方根，

溶解过程的热力学解释：溶解过程的自由能变化为

△Gm < 0 时，溶解自发进行；△Gm > 0 时，则不能溶解。在溶解过程中，分子的排列趋于紊乱，△Sm > 0，因此，溶解与否取决于△Hm的大小与符号。Hildebrand溶度公式：

只有溶度参数相差足够小时，才能溶解。

注意！Hildbrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的混合。

溶度参数的测定方法：稀溶液粘度法、平衡溶胀度法、摩尔引力常数法

5.1.2 溶剂的选择
a.“极性相近”原则
b.“内聚能密度或溶度参数相近”原则
c.“高分子－溶剂相互作用参数(Huggins )X1小于1/2”原则

5.2 高分子溶液的热力学性质
理想溶液的定义：理想溶液模型是最简单的溶液模型，各种分子间的内聚能完全相同，即溶质分子间、溶剂分子间、溶质分子和溶剂分子间的相互作用能完全相同；溶解过程没有焓的变化；溶剂分子与溶质分子的摩尔体积相同；溶解过程没有体积变化。

5.2.1理想溶液的热力学参数
理想溶液的混合熵：

理想溶液的混合自由能：

高分子溶液与理想溶液之间的偏差

a.相互作用能不等：△Hm≠ 0
b.高分子具有柔性，每个分子可采取许多构象：△Sm >△Smi

5.2.2 似晶格模型的假设：

a.溶液中分子的排列像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等;

b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量;

c.溶液中高分子链段均匀分布，即链段占有任一格子的几率相等。

5.2.3 高分子溶液的混合熵，混合热，混合自由能，化学位（见华幼卿版P87，何曼君版也有）

5.2.4 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory-Huggins晶格模型假设：高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的，而是“链段云”形式分布在溶剂中，每一“链段云”可近似成球体。在“链段云”内，以质心为中心。“链段”的径向分布符合高斯分布。“链段云”彼此接近要引起自由能的变化，每一个高分子“链段云”有其排斥体积。

Huggins参数：它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。χ1kT的物理意义：当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化。对于理想溶液：χ1= 0。

混合自由能：

高分子溶液的溶剂化学位变化中相当于非理想的部分，称为过量化学位，它是一个表示高分子溶液偏离理想溶液的参数。
χ1=1/2时，△μ1E= 0，高分子溶液符合理想溶液的条件。

χ1＜1/2时，△μ1E＜0，溶解趋于自发完成，相应的溶剂为良溶剂。

χ1＞1/2时，△μ1E＞0，溶解过程趋于困难，相应的溶剂为劣溶。

排斥体积 真实高分子在溶液中的排斥体积可分为真实高分子在溶液中的排斥体积可分为两部分：一部分是外排斥体积；另一部分两部分：一部分是外排斥体积；另一部分是内排斥体积。是内排斥体积。a.外排斥体积b.内排斥体积。

当溶液无限稀释时，外排斥体积可趋于零，而内排斥体积总是不等于零。在特殊情况下， 正的外排斥体积和负的内排斥体积正好抵消，线团的行为就好像无限细（不占体积的）链一样，处于无干扰的状态，这种状态下的尺寸称为无扰尺寸。这时的溶液可看作高分子的理想溶液。


5.2.5 θ状态（无扰状态）
当 T=θ时，χ1 =1/2，△μ1E =0，高分子溶液与理想溶液无偏差，符合理想溶液情况。

当 T＞θ时，χ1 ＜1/2，△μ1E ＜0，此条件下，溶剂为聚合物良溶剂

当 T＜θ时，χ1 ＞1/2，△μ1E＞0，此条件下，溶剂为聚合物不良（劣）溶剂。

真正的理想溶液没有热效应，在任何温度下都呈现理想行为，而在θ温度时的高分子稀溶液只是△μ1E =0而已。偏摩尔混合热△H，和偏摩尔混合熵△S，都不是理想值，只是两者的非理想效应近似相互抵消。

达到θ状态的方法固定溶剂，改变温度；固定温度，改变溶剂。

高分子链在温度T时的根均方末端距（或根均方旋转半径）与θ状态下的无扰根均方末端距（或无扰根均方旋转半径）之比。

α与温度、溶剂性质、高分子的分子量、溶液的浓度等因素有关。

良溶剂中: α> 1，分子链处伸展状态

不良溶剂中: α＜1，分子链处收缩状态

在θ溶剂中: α＝1，分子链处无扰状态

5.2.6 高分子的亚浓溶液和浓溶液

稀溶液：高分子线团是彼此分离互不相关的。

亚浓溶液：当溶液浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一，这种溶液称为亚浓溶液。

高聚物的增塑：增塑剂是添加到聚合物中使其塑性增大的物质。

增塑的目的：改善加工性能，改善使用性能。

高聚物溶液失去流动性时，即成为凝胶和冻胶。冻胶是由范德华力形成的，加热使冻胶溶解。冻胶可分为两种：分子内部交联的冻胶，对纺丝不利。分子间交联的冻胶，粘度较大。凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不溶不熔。


5.2.7扩散

平移扩散：由于局部浓度或温度的不同，引起高分子向浓度低的或温度低的方向迁移，这种现象称为扩散，又称为平移扩散。

旋转扩散：如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴而转动，称为旋转扩散。

布朗扩散：高分子微粒悬浮在液体中，受到无数液体分子的热运动对它各个方向进行撞击，微粒产生了无规运动，称为布朗运动，它与扩散有共同的本质，又称为布朗扩散。





加入华工考研各专业【微信交流群】  请加微信号：scutky8(备注年份+报考专业），获取免费直播课入场链接