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相关科目：804高分子物理 相关知识点：高分子的凝聚态结构（上）
#1、聚合物分子间的相互作用 （补充，作为辅助了解方便后面学习） 高分子的凝聚态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也被称为超分子结构。高分子之间的相互作用对聚合物的凝聚态结构具有重要影响。
1.1高分子间的相互作用力
范德华力： 包括静电力（永久偶极－永久偶极之间的相互作用，是极性分子之间的永久偶极之间的相互吸引力，作用能一般在13-20 kJ/mol之间，极性高聚物例子pvc、pmma、pva，静电力与温度有关，温度上升，作用力减小）、诱导力（是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。它不仅存在极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。诱导力的作用能一般在6-13 kJ/mol，与温度无关。）、色散力（瞬时偶极－瞬时偶极之间的相互作用是分子瞬时偶极之间的相互作用力。色散力的作用能一般在0.8-8 kJ/mol。色散力存在于一切极性和非极性分子之间。色散力不受温度影响）。以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。这种力没有方向性和饱和性。
氢键： 是极性很强的X-H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X-H...Y）。氢键具有方向性和饱和性。既可在分子间形成，也可在分子内形成。在极性的高聚物，如聚酰胺、纤维素、蛋白质等中，都有分子间氢键。在纤维素中还存在分子内氢键。
1.2内聚能密度
内聚能： 克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。
内聚能密度(CED)： 单位体积的内聚能。内聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，一般都是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。内聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物，由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，成为优良的纤维材料。内聚能密度大于290兆焦/米3的高聚物但小于420兆焦/米3的高聚物，这类分子间力居中，适合做塑料使用。
#2、聚合物的晶态结构
2.1高分子结晶条件和晶体结构特点 高分子结晶条件： 高分子链的构象要处于能量最低的状态，链与链之间平行排列且紧密堆砌。 由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时链段并不能充分地自由运动，这就妨碍分子链的规整堆砌排列，因而，高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。所谓晶格缺陷，指的是晶格点阵的周期性在空间的中断。典型的高分子晶格缺陷是由端基、链扭结、链扭转引起的局部构象错误所致。链中的局部键长、键角的改变和链的局部位移使聚合物晶体中时常含有许多歪斜的晶格结构。当结晶缺陷严重影响晶体的完善程度时，便导致所谓准晶结构，即存在畸变的点阵结构，甚至成为非晶区。
2.2 聚合物结晶形态
（1）单晶： 如果短程有序性和长程有序性贯穿整块晶体，则这块晶体称为单晶。这里是指由溶液生长的片状晶体的总称，实际上，只是可分离的形状规则的单一晶体。特点是一定外形，长程有序。
形成条件：聚合物单晶一般只能在极稀溶液中（浓度<0.1%）缓慢结晶才能形成。在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形状的薄片状晶体。
生长条件的影响： a.溶液浓度，为了培养完善的单晶，溶液的浓度必须足够稀，通常，浓度 < 0.01%，可得单晶；0.01< 浓度 < 0.1 %，多层片晶；浓度 > 1 %，球晶。 b.结晶温度，要得到完善的单晶，结晶的温度必须足够高。 c.溶剂，采用热力学上的不良溶剂有利于生成较大的更为完善的晶体。 d.分子量，同一温度下，高分子按照分子量从大到小的顺序先后结晶。 分子链的取向：对于片状单晶，分子链的取向垂直于单晶平面 单晶的判别：衍射图上出现衍射点，而不是衍射环
（2）球晶： 一个从晶核开始，片晶辐射状生长而成的球状多晶聚集体。 形成条件：在不存在应力或流动的情况下，当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，倾向于生成球状晶体。
球晶的判别：球晶在偏光显微镜下观察，呈特有的黑十字消光图案。另外，在高过冷度条件下，球晶还会在黑十字消光图案上重叠着明暗相间的同心消光圆环，也叫条带球晶。黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。当保持起偏器和检偏器的位置不变，而将样品沿其平面转动时，球晶的黑十字消光图案不变。
分子链的取向：分子链通常总是沿垂直于球晶半径方向取向的。
生长过程：球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率同时向空间各个方向放射形生长形成的。晶核较少，球晶较小时，它呈球形；晶核较多，继续生长扩大时，出现非球形的界面。
正球晶和负球晶：正球晶：径向折射率大于切向折射率，负球晶：径向折射率小于切向折射率。 球晶对物理性能的影响：球晶越大，材料的冲击强度越小，越容易破裂。再如，球晶大小对聚合物的透明性也有很大影响。通常，非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物中晶相和非晶相共存，由于两相折射率不同，光线通过时，在两相界面上将发生折射和反时，所以，呈现乳白色而不适明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但是，如果结晶聚合物中晶相和非品相密度非常接近，如聚4－甲基－1－戊烯， 则仍然是透明的:如果球晶或晶粒尺寸小到比可见光波长还要小时，那么对光线不发生折射和反射，材料也是透明的。
（3）树枝状晶 溶液中析出结晶时，当结晶温度较低或溶液浓度较大或分子量过大，聚合物不再形成单晶，结晶的过渡生长将导致较为复杂的结晶形式，生成树枝状晶。
（4）纤维状晶 当存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行推列。在适当的情况下，可以发生成核结晶形成纤维状晶，分子链的取向是平行纤维轴的，因此，这样得到的纤维有极好的强度。
（5）串晶 高分子溶液温度较低时，边搅拌边结晶，可以形成一种类似于申珠式结构的特殊结晶形态。这种聚合物串晶具有伸直链结构的中心线，中心线周围间随地生长着折叠链的片晶，它是同时具有伸直链和折叠链两种结构单元组成的多晶体。应力越大伸直链组分越多。
（6）柱晶 当聚合物熔体在应力作用下冷却结晶得到。
（7）伸直链晶体 聚合物在极高压力下进行熔融结晶或者对熔体结晶加压热处理，是热力学上最稳定的一种凝聚态结构。
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