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聚合物的力学强度
1.高聚物的拉伸行为
1.1玻璃态高聚物的拉伸
屈服点：应力达到一个极大值，对应的应力为屈服应力。
断裂方式：脆性断裂：屈服点之前发生的断裂，韧性断裂：在材料屈服之后的断裂。
应变软化：在拉伸过程中，应力随应变的增大而下降。应变硬化：在拉伸过程中，应力随应变的增大而上升。
玻璃态聚合物的拉伸过程：
a.O-L段，弹性形变，从直线的斜率可以计算出试样的杨氏模量，从分子机理来看，这种高模量、小变形的弹性行为(普弹性)是由键长、键角的变化引起的，移去外力后形变立刻回复。
b. L-A段，屈服，应力作用下，冻结的链段开始运动。材料发生屈服，试样的截面出现“细颈”。
c. A-B段，应变软化，应变增加，应力略有下降。由键长键角的变化转为链段的运动，模量下降。
d. B-C段，强迫高弹形变（冷拉阶段)，应力变化不大，应变增加很大。主要是高分子的链段运动。外力除去后，不能自发回复，当温度升高到Tg以上时，链段运动解冻，分子链蜷曲起来，形变回复。
e. C-D段，应变硬化，应力逐渐上升直到断裂，分子链沿外力方向伸展形成取向结构。
拉伸行为的解释：
a.起始阶段：应力与应变成正比，表现出虎克弹性行为，停止拉伸，试样立刻完全恢复原状。这种小形变的弹性行为是由高分子的键长、键角变化引起的。
b.屈服后出现的大应变，停止拉伸，已无法完全回复，如将温度升到 Tg 附近，形变又回复了，这在本质上是一种高弹形变。分子机理：主要是高分子的链段运动，即在外力帮助下，被冻结的链段开始运动，分子链的伸展提供大形变。
玻璃态高聚物的强迫高弹形变：玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的大形变，其本质与橡胶的高弹形变一样，但表现的形式却有差别，为了与普通的高弹形变区别开来，通常称为强迫高弹形变。
强迫高弹形变产生的原因：在外力的作用下，非晶聚合物中本来就被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变，但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到回复，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。
影响因素：
a.外力，随着应力的增加，链段运动的松弛时间将缩短。当应力增大到屈服应力时，链段运动的松弛时间减小至与拉伸速度相适应的数值，聚合物就可产生大形变。
b.温度，存在一个特征的温度Tb，只要温度低于Tb，玻璃态聚合物就不能发展强迫高弹形变，而发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度（是发生脆性断裂的最高温度，也是发生韧性断裂的最低温度，也是当聚合物的屈服强度和断裂强度相等时的温度）。玻璃态聚合物只有处在Tb到Tg之间，才能在外力作用下实现强迫高弹形变。
c.作用力的速度，对于相同的外力来说，拉伸速度过快，强迫高弹形变来不及发生，或者强迫高弹形变得不到充分的发展，试样发生脆性断裂;拉伸速度过慢，线型玻璃态聚合物会发生一部分黏性流动；只有在适当的拉伸速度下，玻璃态聚合物的强迫高弹性才能充分表现出来。
1.2结晶态高聚物的拉伸
典型的结晶高聚物在单向拉伸时，应力－应变曲线如图：
三个阶段：
a.应力随应变线性增加，试样被均匀拉长。
b. 试样截面突然变得不均匀，出现“细颈”～屈服，由此进入第二阶段。细颈和非细颈部分的截面积维持不变，而细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直到整个试样完全变细。
c. 成颈后的试样重新被均匀拉伸，应力又随应变的增加而增大直到断裂点。
单向拉伸过程中，分子排列产生很大变化，尤其是接近屈服点或超 过屈服点时，分子在与拉伸方向平行的方向上开始取向。在结晶高聚物中微晶也进行重排，甚至 某些晶体可能破裂成 较小的单 位，然后在取向的 情况 下再结晶。
1.3 结晶高聚物与玻璃态高聚物拉伸行为的比较
a.都经历弹性形变，屈服（“成颈”）、发展大形变、以及“应变硬化”等阶段。
b.大形变均为高弹形变，通常把它们统称为“冷拉”。断裂前的大形变在室温下都不能自发回复，但加热后均可部分回复。
c.玻璃态高聚物的冷拉范围为：Tb ~Tg；结晶高聚物为：Tg ~Tm
d.玻璃态聚合物拉伸过程中只发生链的取向，不发生相变，而后者包括结晶的破坏，取向和再结晶。
1.4 硬弹性材料的拉仲
硬弹性材料的定义：易结晶的聚合物熔体，在较高的拉伸应力场中结晶时，可以得到具有很高弹性的纤维或薄膜材料，其弹性模量比一般橡胶要高得多，这类聚合物称为硬弹性材料。
硬弹性材料的应力－应变行为：拉伸初始，应力随应变的增加急剧上升。到形变百分之几时，发生了不太典型的屈服，应力一应变曲线发生明显转折。继续拉伸，应力继续以较缓慢的速度上升，到达一定形变量后，移去载荷时形变可以自发回复。
1.5 应变诱发塑料—橡胶转变
应变软化：第一次拉伸像塑料；第二次拉伸像橡胶
与结构的变化有关:塑料橡胶双连续相变为橡胶连续塑料分散相。
2.高聚物的塑性形变
银纹：玻璃态高聚物，在拉伸过程中经常会出现像玻璃、陶瓷表面那样肉眼可见的微细裂纹，由于光的折射和反射，这些裂纹看上去是闪亮的， 所以又称为银纹。
银纹特点：a.银纹不是真正的裂缝，它的质量不为零，它的内部含有取向的聚合物。裂缝是空的。
b.银纹的平面垂直于外力方向。
c.银纹具有可逆性，裂缝不具有可逆性。
d.银纹不一定引起断裂和破坏。
e.产生银纹需要一个最低的临界应力。
应力发白：用橡胶增韧的塑料，如HIPS、AB S等，它们在拉伸形变或弯 曲形变时试样有发白现象，在受冲击的破坏面也能看到发白现象，这种现象称为“应力发白”。发白区域就是无数银纹体的总和，由于银纹体的密度与本体不同，折光率不同，所以显得发白。
剪切带：脆性高聚物在断裂前，试样并没有明显的变化，断裂面一般与拉伸方向相垂直，断裂面也很光洁；而韧性聚合物拉伸至屈服点时，常可看到试样上出现与拉伸方向成大约45角倾斜的剪切滑移变形带，称为剪切带。
出现剪切带的条件当剪切强度小于断裂强度时，先出现剪切屈服；反之，在出现剪切屈服前，试样断裂。
脆韧性材料的屈服与断裂：
a.韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，试样上首先出现与拉伸方向成45°角的剪切滑移变形带，相当于材料屈服，进一步拉伸时，变形带中由于分子链高度取向强度提高，暂时不再发生进一步变形，而变形带的边缘则进一步发生剪切变形，同时倾角为135°的斜截面上也要发生剪切滑移变形，试样逐渐生成对称的细颈，直至细颈扩展到整个试样为止。
b.脆性材料在最大切应力达到剪切强度之前，正应力已超过材料的拉伸强度，因此试样来不及发生屈服就断裂了，且断面与拉伸方向相垂直。一般脆性材料有较高的压缩强度，在受到单向压缩时，材料通常沿45°方向发生破裂。
3.聚合物的断裂和强度
断裂的分子理论：材料断裂过程是一个松弛过程，材料的宏观断裂对应于微观化学键断裂，后者是一个与时间有关的活化过程。应力使断键活化能垒降低，加速键断裂过程，缩短承载寿命。温度的作用是通过原子的热运动来实现的，无规的热涨落造成能量分布在分子水平上的不均匀性，使一部分原子的能量首先超过断键活化能，发生化学键断裂，温度升高将缩短承载寿命。
理论断裂：化学键破坏、分子间的滑脱、范德华力或氢键的破坏。
与实际情况相符：正常断裂时，首先是未取向区域的氢键和范德华力的破坏 ，随后应力集中到取向的主链上，尽管共价键的强度比分子间作用力大10～20倍，但是由于直接承受外力的取向主链数目较少，最终还是要被拉断的。
实际强度达不到理论强度原因：实际聚合物达不到完全规整的水平，存在应力集中（杂质、小裂纹、空隙、缺口)，所以聚合物的实际强度与理论强度相比有巨大的差距。
4.影响聚合物实际强度的因素
a. 链结构的影响：
主链含芳杂环的高聚物，其模量和拉伸强度都比脂肪族主链的高；引入芳杂环侧基时拉伸强度和模量也会提高。
增加高分子的极性或产生氢键时可使强度和模量提高。
分子链支化程度增加，拉伸强度会降低，但冲击强度会提高。
交联可以提高高聚物的强度和模量，但过度交联使韧性下降。
拉伸强度和冲击强度均随分子量的增大而增大，但是当分子量足够大时，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强度则继续增大。
b. 结晶和取向的影响
结晶度增加，有利于提高拉伸强度、弯曲强度和弹性模量。但是结晶度太高，会导致材料变脆（冲击强度和断裂伸长率降低）。
大球晶的生成使冲击强度显著下降有些结晶性高聚物在成型过程中加入成核剂，使之生成微晶而不生成大的球晶。
取向可大幅度提高材料的拉伸强度。
c.应力集中物的影响
应力集中现象：如果材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧地增加，远远超过应力的平均值，这种现象称为应力集中。
应力集中物：能产生应力集中效应的裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等。应力分析表明，缺陷的形状不同，应力集中系数（最大局部应力与平均应力的比值）也不同，锐口的应力集中系数比钝口的大得多。应力集中是造成高聚物实际强度与理论强度之间巨大差别的主要原因。
d. 增塑剂的影响
增塑剂的加入减小了高分子链之间的作用，因而强度降低，强度的降低值与增塑剂的加入量约成正比。另一方面，由于增塑剂使链段运动能力增强，故随着增塑剂含量的增加，材料的冲击强度提高。
e. 填料的影响
惰性填料：虽然降低了制品的成本，但强度也随着降低。
活性填料：适当使用可显著提高强度，增强剂，补强剂。
粉状填料主要用于橡胶的增强：天然橡胶添加20%的胶体碳黑，拉伸强度可从 16 Mpa增加到26 MPa。补强机理：填料粒子的活性表面能与若干高分子链相结合形成一种交联结构，可以通过交联点将应力分散传递到其它分子链上。
纤维状填料最早的纤维状填料是各种天然纤维，如棉、麻、丝及其织物等。后来发展起来的玻璃纤维以其高拉伸强度和低廉价格等突出的优点迅速地代替了天然纤维，成了最普遍的纤维填料。特种纤维、碳纤维、石墨纤维、硼纤维和单晶纤维—晶须，它们具有高模量、耐热、耐磨、耐化学试剂以及特殊的电性能，因而在宇航、导弹、电讯和化工等方面得到特殊的应用。
热塑性塑料：以短玻纤为增强填料，得到的增强材料称为玻璃增强材料。增强后，材料的拉伸、压缩、弯曲强度和硬度可提高1～3倍。但冲击强度可能降低，缺口敏感性则有明显的改善，热变形温度也有较大提高。
f. 共聚和共混的影响
共聚可以综合两种均聚物的性能。例如PS原是脆性的，如果在PS中引入 丙烯腈单体进行共聚，所得共聚物的拉伸和冲击强度都提高了。PB-PS接枝共 聚—HIPS 和ABS树脂，冲击强度可以大幅提高。共混是一种很好的改性手段。橡胶与塑料共混—提高冲击强度—相溶性是关键。
h. 测试条件对力学性能的影响
外力作用：速度高聚物是粘弹性材料，其破坏过程是一种松弛过程，外力作用速度与温度对强度有显著影响。提高拉伸速度—模量和强度增加，韧性下降。提高拉伸速度—相当于降低温度。
温度：温度升高—模量和拉伸强度下降，温度升高—高聚物的冲击强度升高；热固性聚合物的冲击强度受温度的影响较小。
5. 聚合物的韧性和提高韧性的方法
韧性有拉伸韧性和冲击韧性，前者可用断裂伸长率来表征，后者可用冲击强度来表征。
影响材料韧性的因素：
a.温度：在低温下发生脆性断裂，升高温度可转变为韧性断裂。
b.形变：速率在低的拉伸和冲击速度下发生韧性断裂，在高拉伸和冲击速度下转变为脆性断裂。
c.受力方式：一些材料在受冲击时表现出脆性，但在拉伸实验中可能表现出韧性。在剪切和压缩力的作用下，材料更易表现出韧性。
d.缺口敏感性：无缺口表现出韧性的材料，当存在缺口时可能表现出脆性。
e. 聚合物结构的影响：
分子量：分子量增加，韧性提高
分子取向：沿取向方向的韧性提高，与取向垂直的方向上降低。
侧基：刚性侧基使材料变脆，柔性侧基使材料韧性增加。
交联：交联密度较小时，交联密度增大，韧性增大，但交联密度较大时，韧性下降。
增塑：增塑可提高韧性。
高分子材料的增韧：凡是可以提高聚合物韧性的方法都可以用来增韧，其中，共混已成为提高聚合物冲击强度的重要途径。最成功例子就是橡胶增韧塑料。
橡胶增韧塑料（以HIPS为例子）：
形态结构：塑料为连续相，橡胶为分散相
增韧机理：橡胶粒子起应力集中体的作用，引发银纹，同时可以中止银纹。
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