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804高分子物理
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相关科目：804高分子物理
相关知识点：聚合物的分子运动
#1、聚合物的分子运动
4.1聚合物的力学转变和热转变
高分子热运动的特点：
运动单元的多重性，除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动)。运动时间的依赖性，高分子热运动是一个松驰过程。在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作τ。
分子运动的温度依赖性，温度对高分子的热运动有两方面的作用:①使运动单元活化。②温度升高使高聚物发生体积膨胀。升高温度加快分子运动，缩短松驰时间。如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间τ就较长,因而在较短时间内将观察不到松驰现象;但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间τ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度－形变曲线(或称热机械曲线)。
玻璃态:
链段处于被冻结状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。
玻璃化转变区:
这是一个对温度Tg十分敏感的区域，在范围内几乎所有性质都发生突变(如热膨胀系数、模量、介电常数等)。从分子运动机理看，此温度链段已开始解冻。弹性模量迅速下降3~4个数量级，形变迅速增加。
高弹态:
受较小的力就可以发生很大的形变(100~1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种嫡弹性，高弹态的弹性模量106Pa。
粘弹转变区:
这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度，计作Tf。
粘流态:
温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可递形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。粘性流动，形变不可恢复。
4.2聚合物的玻璃化转变
玻璃化转变现象聚合物的一种普遍现象。发生玻璃化转变时，很多性能会发生剧变。如在转变区几度的范围内，模量会改变3-4个数量级。
塑料：
如果是非晶聚合物或轻度结晶的聚合物，Tg是它使用的上限温度。（高度结晶的聚合物，（高度结晶的聚合物，Tm是其最高使用温是其最高使用温度）
橡胶：
Tg是它的最低使用温度
Tg的测试方法：原则上讲，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质均可用来测定Tg，比如，膨胀计法，DSC法，DMA法等等。
玻璃化转变的自由体积理论：自由体积理论认为，液体或固体，它的整个体积包括两个部分，一部分是为分子本身占据的，称为占有体积，另一部分是分子间的空腺，称为自由体积，它以大小不等的空穴(单体分子数量级)无规分布在聚合物中，提供了分子的活动空间，使分子链可能通过转动和位移而调整构象。
在玻璃化转变温度以下，链段运动被冻结。自由体积也处于冻结状态，其“空穴”尺寸和分布基本上保持固定。聚合物的玻璃化转变温度为自由体积降至最低值的临界温度。在此温度以下，自由体积提供的空间已不足以使聚合物分子链发生构象调整，随着温度升高，聚合物的体积膨胀只是由于分子振幅、键长等的变化，即分子“占有体积”的膨胀。而在玻璃化转变温度以上，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，链段由冻结状态进入运动状态，随着温度升高，聚合物的体检膨胀除了分子占有体积的膨胀之外，还有自由体积的膨胀，体积随温度的变化率比玻璃化转变温度以下为大。为此，聚合物的比体积温度曲线在Tg时发生转折，热膨胀系数在Tg时发生转折。
玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，是一个松弛过程。
玻璃态是等自由体积状态（2.5%）
WLF方程定义的自由体积：关于自由体积的概念，存在若干不同的定义。其中较常见的是由WLF方程定义的自由体积。WLF是一个半经验的方程：
影响玻璃化温度的因素：
a.主链的柔顺性(柔顺性好，Tg 低)
b.取代基:极性大小、数量、空间大小→柔顺性
必须注意:并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用(内增塑作用)，所以使Tg下降。
c.构型:如顺式Tg低，反式Tg高
d.分子量:分子量变大时，Tg变大，但超过一定值后就不明显了，常用聚合物的分子量很大，对Tg基本无影响。
e.链间的相互作用，侧基的极性越强 ，Tg越高，氢键使Tg高，离子键的存在能大幅提高Tg。
f.作用力:张力使Tg下降，压力使Tg上升。
g.实验速率: 升温（降温）速率越快，测得的Tg越高
h.其他：外增塑作用：添加某些低分子使Tg下降的现象。PVC 加邻苯二甲酸二丁酯。
共聚、交联、共混等等。
4.3聚合物熔体的流变性
4.3.1 热塑性塑料的成型加工：
加热塑化、流动成型和冷却固化。
非晶态聚合物粘性流动的特点：a.高分子流动通过链段的协同位移运动完成。b.高分子流动时黏度随剪切速度的增加而减小。c.高分子流动时伴有高弹形变
牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，称为牛顿流体，粘度η为常数。
非牛顿流体：粘度随剪切应力和剪切速率的变化而改变的流体，粘度η不为常数。非牛顿流体的剪切应力和剪切速率之间不呈直线关系，通常采用“幂次定律”的经验方程来描述其流动行为:
n=1牛顿流体; n>1，膨胀性流体; n<1，假塑性流体。n与1的偏差越大，偏离牛顿流体的程度越强。
4.3.2影响黏流温度的因素：
a.分子结构：分子链越柔顺，黏流温度越低;分子链越刚性，黏流温度越高。b.极性：高分子的极性大，黏流温度高。c.分子量：分子量愈大，位移运动愈不易进行，黏流温度就愈高。d.外力大小和外力作用的时间：有外力时，在较低的温度下，聚合物即可发生流动。延长外力作用的时间也有助于高分子链产生黏性流动,增加外力作用的时间就相当于降低黏流温度。
粘流温度是聚合物开始粘性流动的温度，是聚合物成型加工的下限温度。聚合物的分解温度（Td）则是聚合物加工的上限温度。
4.3.3 聚合物流动性的表征
熔体粘度：表观粘度：聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿流体，其剪切应力对剪切速率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性。用 σ/γ定义的粘度不是常数，引入表观粘度的概念ηa。
零切粘度：低剪切速率下，非牛顿流体表现出牛顿流体的特性，由σ对γ曲线的起始斜率可得到牛顿粘度。定义剪切速率趋于零时的粘度为零切速率粘度，简称零切粘度。
无穷剪切粘度：定义剪切速率趋于无穷大时的粘度为无穷剪切粘度。
对于假塑性流体：零切粘度 > 表观粘度 >无穷剪切粘度
熔融指数：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。熔融指数越大，则流动性越好 ，熔融指数的单位为克。
4.3.4 聚合物熔体的流动曲线
a.第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，类似牛顿流体。
b.幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，在缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑性行为。
c.第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，又类似牛顿流体行为。
高聚物熔体粘度随剪切速率变化的规律可以用链缠结观点来解释，也可以从分子链的取向来解释。
4.3.5 影响聚合物熔体粘度的因素
a.剪切速率和剪切应力的影响：通常的情况下，剪切速率增大，熔体粘度下降。但各种高聚物的变化情况并不相同！柔性链的表观粘度随剪切速率的增加明显下降，而刚性链则下降不多。（柔性链的切敏性）
b. 温度：温度升高，粘度降低，流动性增大。在粘流温度以上，符合阿伦尼乌斯公式：
A 为常数，E 为粘流活化能。粘流活化能越大，粘度对温度越敏感（刚性链的温敏性）。粘流温度以下，Arrhenius 方程不再适用！链段协同跃迁，决定于链段的跃迁能力和链段周围是否有可以接纳它的空位两个因素。WLF 方程很好地描述了高聚物在Tg 到 Tg＋100 oC范围内的粘度。
c. 分子量：分子量的大小对粘度有很大影响，分子量增大，粘度就高；分子量低，粘度也低。存在一个临界分子量 Mc 。分子量越大，对剪切速率越敏感，剪切引起的粘度降低也越大。
d. 分子量分布：分子量分布（前提是平均分子量相同）剪切速率增加，分布宽的聚合物熔体首先出现粘度下降，并在较高的剪切速率范围内具有比分布窄的聚合物低得多的粘度。
4.3.6 聚合物熔体粘度的测定
毛细管流变仪 锥板粘度计
4.3.7 聚合物熔体的弹性现象
韦森堡效应：当高聚物熔体在搅拌时，熔体会沿旋转轴向上爬升，这种现象称为韦森堡效应(Weissenberg)，或称为爬杆现象。
挤出物胀大现象：聚合物熔体从小孔、 毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象叫做挤出物胀大，或称离模膨胀离模膨胀，或出口膨胀，也称巴拉斯效应（Barus）。
流动的不稳定性和熔体破裂现象：剪切速率不大时，高聚物熔体挤出物表 面光滑。但剪切速率超过某一临界值后，挤出物的外观表面粗糙，直至破裂成碎块，这些现象称为不稳定流动或弹性湍流。熔体破裂指其中最严重的情况。
4.3.8粘流态中高分子链的运动及模型
聚合物黏性流动时高分子链的运动：用恒定的应力σ加在非晶聚合物上，在恒温下应变随时间的变化即蠕变。
模型：高分子链的蛇行和管道模型
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